Из книги А.А.Соколова. Физико-химические и биохимические основы технологии мясопродуктов.
КОПЧЕНИЕ МЯСОПРОДУКТОВ
Влияние коптильных веществ на микрофлору
Антиокислительные свойства коптильных веществ
Влияние коптильных веществ на органолептические характеристики продукта
Под копчением обычно подразумевают пропитывание продуктов коптильными веществами, получаемыми в виде коптильного дыма в результате неполного сгорания дерева. Однако технологический смысл копчения более широк, так как одновременно с этим протекают другие процессы, влияние которых иногда более значительно, нежели воздействие коптильных веществ. Их характер определяется температурой и продолжительностью процесса, т. е. режимом копчения.
Во всех случаях обработки продукта коптильным дымом происходит его обезвоживание в результате испарения влаги, которое является необходимым условием получения продукта с заданными свойствами. Так, например, при копчении сырокопченых колбас иногда удаляется до 25% влаги от содержащейся в полуфабрикате или около половины той влаги, которую нужно испарить для получения продукта с установленной влажностью. Свинокопчености в период копчения теряют около 10% в весе и все же их приходится досушивать до заданной влажности в 45%.
Таким образом, копчение можно рассматривать одновременно и как сушку. Поэтому режим копчения следует регламентировать, сообразуясь с ходом сушки, а его эффект оценивать и по степени обезвоживания продукта.
Если копчение производится при относительно высоких температурах (550 С и выше), в период копчения происходит сваривание коллагена и частичная денатурация некоторых белков. При более низких температурах (30—400С) в продукте развиваются ферментативные процессы, которые также существенным образом влияют на свойства продукта. В результате этих изменений продукт становится пригодным в пищу без дополнительной кулинарной обработки.
Наконец, если копчение производится в течение длительного времени и при температурах, не приостанавливающих деятельности микроорганизмов и тканевых ферментов, в продукте развиваются сложные биохимические процессы, которые решающим образом сказываются на свойствах готового изделия. Например, при выработке сырокопченых колбас деятельность микрофлоры начинает тормозиться лишь тогда, когда концентрация соли в продукте достигает примерно 10%, т. е. уже после копчения, во время последующего досушивания.
Таким образом, несмотря на очень важную роль коптильных веществ, ни в одном случае технологический эффект копчения не может определяться только по накоплению в продукте того или иного их количества.
Роль коптильных веществ
Копченые мясопродукты устойчивы к воздействию на них гнилостной микрофлоры и к окисляющему действию кислорода воздуха на жир. Они имеют своеобразный острый, но приятный аромат и вкус, и специфическую окраску. Коптильные вещества обладают бактерицидным и антиокислительным действием, специфическим ароматом и вкусом и способны изменять внешний вид и окраску продукта. Какие именно из них являются носителями этих свойств, еще достоверно неизвестно. Многочисленные исследования в этой области, в частности работы ВНИИМПа. позволяют судить о роли некоторых групп коптильных веществ. Однако пока о значении количеств накапливающихся веществ можно судить только по установившейся промышленной практике.
Изменения аромата и вкуса, вызываемые копчением, должны быть оценены и с другой стороны: в некоторых случаях аромат и вкус копчености в какой-то мере маскируют малопривлекательные вкус и запах продукта в его естественном виде. Например, колбасным изделиям, изготовляемым в кишечных оболочках, присущ, хотя и слабый, но все же заметный запах и привкус кишечной оболочки. Сыровяленые колбасы, изготовляемые без копчения, обладают маловыразительным запахом и вкусом.
Влияние коптильных веществ на микрофлору
Как уже указывалось, коптильные вещества обладают довольно высоким бактерицидным и бактериостатическим действием, имеющим селективный характер. Наиболее устойчивы к действию коптильных веществ — плесени, которые способны развиваться при неблагоприятной температуре и влажности окружающего воздуха на поверхности даже хорошо прокопченых продуктов. Весьма устойчивы, хотя и в различной степени, споры микроорганизмов. Так, споры группы Subtilis-mesentericus погибали лишь после семичасового воздействия дыма, споры Antracs — через 18 ч. Неспорообразующие бактерии и вегетативные формы спорообразующих в большинстве погибают после одно-двухчасовой экспозиции в дыму. Наиболее чувствительны к действию дыма кишечная палочка, протей, стафилококк. Другие, как, например, Sporogenes даже после длительной обработки дымом не погибают, хотя их развитие приостанавливается.
Из числа составных частей коптильного дыма, по данным ВНИИМПа и других исследований, достаточно высоким бактерицидным действием обладают фенольная фракция и фракция органических кислот [6, 8, 9]. Обе фракции оказывают одинаково сильное бактерицидное действие как на спороносную микрофлору (Subtilis, Mesentericus, Megaterium), так и на условно патогенную неспороносную микрофлору, встречающуюся на мясопродуктах (протей, кишечная палочка, золотистый стафилококк). Правда, Proteus оказался более устойчивым к действию кислот, а Subtilis — к действию фенолов. Бактерицидность отдельных погонов фенольной фракции и фракции органических кислот тем выше, чем выше температура кипения. Наибольшим бактерицидным действием в обоих случаях обладают наиболее высококипящие погоны (119—1260 С при давлении 4 мм рт.ст. для фенолов и свыше 1280 С при атмосферном давлении для кислот).
По различным литературным данным, из числа веществ, входящих в фенольную фракцию коптильного дыма, наиболее активны: эфиры пирогаллола, креозот, ксиленолы, 2,3-дигидроокси-5-метиланизол, 2,3-дигидроокси-6-этиланизол. Несколько менее активны фенол, крезолы, гваякол, гомологи пирогаллола.
Так как состав дыма зависит от условий его получения, его бактерицидные свойства также связаны с условиями получения и, в особенности, с концентрацией дыма. Однако, хотя бактерицидные свойства коптильного дыма не вызывают сомнений, нет оснований приписывать коптильным веществам исключительную роль в устойчивости копченых мясопродуктов к действию гнилостной микрофлоры. Концентрация коптильных веществ в центральной части продукта даже спустя 15 суток сушки после копчения в 10—15 раз меньше, чем на поверхности [15] и в 4—5 раз меньше той, при которой отмечалось ясное бактерицидное действие наиболее активных фракций. Тем не менее, и несмотря на то что влажность в центре выше, чем на поверхности, гнилостная микрофлора там не развивалась. Более того, при сушке сыровяленых колбас, которые вообще не подвергаются копчению, гнилостной порчи мяса не отмечается.
О второстепенной роли коптильных веществ в подавлении деятельности микрофлоры в глубине продукта свидетельствует также факт общего роста микрофлоры в продукте не только во время копчения, но и в первый период последующего досушивания. Лишь когда концентрация соли в результате обезвоживания достигает определенного уровня, начинается подавление жизнедеятельности микрофлоры.
Имеется больше оснований полагать, что в период, когда влажность продукта еще высока, торможение гнилостных процессов в глубине продукта происходит за счет особенностей развития бактерий (см. главу III). На более поздних этапах копчения и сушки сказывается увеличение осмотического давления вследствие повышения концентрации соли. Таким образом, бактерицидное действие коптильных веществ распространяется лишь на внешний слой продукта сравнительно небольшой толщины (около 5 мм ) . Бактерицидный эффект копчения заключается в создании защитной бактерицидной зоны на периферии продукта, предохраняющей его от поражения микрофлорой и прежде всего плесенями извне. Это обстоятельство позволяет вести сушку в дыме при сравнительно высоких температурах, не опасаясь плесневения и ослизнения продукта с поверхности.
Выживаемость микроорганизмов на поверхности зависит от плотности (густоты) дыма, температуры и относительной влажности воздушнодымовой смеси. При этом в случае копчения слабым дымом решающее значение приобретает температура. Так, после семичасового копчения бекона в слабом дыме при 55—600 С выживаемость микробов выражалась в долях процента. После семичасового копчения в слабом дыме при температуре 20—400 С она колебалась в пределах 35—70% к начальному числу микроорганизмов. В случае копчения при низких температурах решающее значение приобретает густота дыма [24]. Если в результате копчения бекона в густом дыме при низких температурах выживаемость составила единицы и даже доли процента, то при копчении в слабом дыме она выражалась десятками процентов. Причиной такого различия является резкая разница в содержании коптильных веществ на поверхности: при копчении слабым дымом количество фенолов на единице площади поверхности в 6—17 раз меньше.
Относительная влажность воздушнодымовой смеси влияет на выживаемость микроорганизмов в значительно меньшей степени, чем температура и плотность коптильного дыма. Бактерицидные свойства дыма практически не зависят от породы древесины, если условия получения дыма идентичны.
Коптильные вещества, проникающие в толщу продукта, способны проявлять бактерицидное действие лишь, по мере того как их концентрация достигает пороговой величины. В связи с очень небольшой скоростью проникновения их воздействие на микрофлору уменьшается в направлении от поверхности к центральной части продукта. Найдено, в частности, что количество микроорганизмов в копченом продукте находится в обратной зависимости от содержания в них фенолов. Но даже к концу сушки, т. е. к моменту, когда достигается готовность продукта, концентрация коптильных веществ в наиболее глубоких слоях недостаточна для подавления жизнедеятельности микрофлоры.
Распространенное представление о решающей роли бактерицидного действия коптильных веществ на всю толщу продукта и в течение всего времени справедливо только в случае их быстрого и равномерного распределения путем смешивания сырья с жидким и коптильными препаратами.
Коптильные вещества, адсорбированные на поверхности продукта и проникшие в продукт в достаточно больших концентрациях, сохраняют бактерицидные свойства в течение некоторого времени и после копчения. При нанесении бактерий на поверхность копченого продукта через 4 суток после копчения наблюдалось их отмирание. Однако плесени способны быстро развиваться на поверхности копченых продуктов, если поверхность увлажняется [24].
Антиокислительные свойства коптильных веществ
Порча соленых мясопродуктов, вырабатываемых из свинины и предназначаемых для более или менее длительного хранения, в большинстве случаев вызывается прогорканием жира. Соль катализирует окисление жира кислородом воздуха. Поэтому поверхностный слой жира, если он не защищен от воздуха и не обработан антиокислителями, быстро окисляется до стадии, делающей его непригодным в пищу. При 250 С перекисное число жира на поверхности некопченого бекона уже через несколько суток достигает предельно допустимой величины. Отсюда вытекает первостепенное значение антиокислительных свойств коптильных веществ, тем более, что в максимальном количестве они концентрируются в поверхностном слое, т. е. именно в зоне контакта с кислородом воздуха.
Антиокислительные свойства коптильных веществ, адсорбируемых продуктом в процессе копчения, очень сильно выражены [26]. Так, например, перекисное число жира копченого бекона, хранившегося в течение месяца при 150 С, почти не изменилось в сравнении с первоначальным, в то время как для некопченого бекона оно возросло в восемь раз. Жир копченого бекона сохраняет хорошее состояние при минусовых температурах в течение двух месяцев. В опытах по хранению образцов легко окисляющегося жира при 250 С перекисное число в контрольных образцах достигало предельной величины через 5 суток, а у образцов, обработанных дымом, это наблюдалось позже 50 суток. Антиокислительное действие коптильных веществ значительно усиливается в присутствии аскорбиновой кислоты, как синергиста [30].
Исследования антиокислительных свойств различных фракций коптильного дыма, произведенные ВНИИМПом, показали, что достаточно хорошо выраженным антиокислительным действием обладает только фенольная фракция [5]. При этом было установлено, что антиокислительная активность фенольных компонентов дыма тем выше, чем выше температура кипения фенольных компонентов дыма. Очень высокой антиокислительной активностью обладают фракции, кипящие при температуре выше 1200 С при давлении 4 мм рт . ст . (около 2700 С при атмосферном давлении). Самые высококипящие фракции фенольных компонентов дыма обладают большей антиокислительной активностью, чем такой распространенный антиокислитель, как бутилокситолуол. В этой фракции установлено наличие метиловых эфиров пирогаллола и его гомологов (метил-, этил- и пропилпирогаллола).
Антиокислительный эффект копчения является, таким образом, одним из наиболее важных следствий обработки мясопродуктов коптильным дымом. Это тем более существенно, что окисление продукта начинается именно с поверхности, где концентрация коптильных веществ наибольшая и достигается нужной величины сравнительно быстро. Заслуживает также внимания тот факт, что концентрация фенолов в жировой части оказывается при копчении в полтора-два раза выше, чем в мясной.
Влияние коптильных веществ на органолептические характеристики продукта
Специфическими особенностями копченых мясопродуктов является острый, но приятный вкус, своеобразный запах копчения, темно-красный с вишневым оттенком цвет на разрезе, темно-красный с коричневатым оттенком цвет и глянцевитость (блеск) на поверхности. О значении отдельных составных частей коптильного дыма в развитии этих признаков в литературе много противоречивых мнений и сравнительно мало достоверных данных. Несомненным является лишь то, что большую роль играет вид древесины, являющейся источником дыма.
По существу, почти все составные части коптильного дыма обладают каким-то вкусом и запахом. Для многих из них характерен жгучий горьковатый вкус и острый сильный запах. При этом интенсивность вкуса и запаха не всегда связана с высокой летучестью вещества.
Отожествлять вкус и аромат копченых мясопродуктов с идентичными характеристиками самого коптильного дыма нет оснований, так как в ходе адсорбции коптильных веществ на поверхности продукта и их диффузии внутрь соотношение между количествами составных частей дыма резко меняется. При этом уменьшается доля хорошо летучих соединений (например, формальдегида), не успевающих конденсироваться на поверхности, и количество наименее летучих высокомолекулярных соединений, медленно диффундирующих вглубь продукта. По данным ВНИИМПа, из общего числа фенолов, которые могут находиться в коптильном дыму, менее половины способны при копчении проникать через колбасную оболочку в заметных количествах [7, 9]. Имеются основания также полагать, что развитие аромата и вкуса копченостей связано с развитием каких-то вторичных процессов в продукте. Замечено, что аромат и вкус копчености усиливаются в течение некоторого времени после попадания коптильных веществ в продукт.
Таким образом, полного сходства в составе коптильного дыма и в составе коптильных веществ, проникающих в продукт при копчении, нет. Тем не менее, как было показано на модельных опытах ВНИИМПом, даже через колбасную оболочку проникают представители всех основных групп компонентов коптильного дыма. Их характеристика дана в табл. 100 [7, 9].
| Фракции | Вкус | Запах |
| Фенольная | Острый, жгучий | Приятный, смешанный фенольный |
| Ароматических альдегидов | - | Приятный |
| Нейтральных соединений | Жгучий, маслянистый | Специфический, малоприятный |
| Органических кислот | Кислый | Острый, кислый, с оттенком запаха уксусной кислоты |
| Органических оснований | Малоприятный | Специфический, резкий, неприятный |
| Углеводная | - | Очень слабый, слегка сладковатый |
| Углеводородная | - | Специфический, неприятный |
Судя по этим характеристикам, в формировании специфического вкуса копченостей участвуют фракции: фенольная, нейтральных соединений, органических кислот; в формировании аромата копченостей принимают участие все фракции, за исключением углеводной.
Однако роль каждой из них своеобразна. Некоторые играют основную роль в формировании запаха и вкуса, другие влияют только на их оттенки, а часть ухудшает их. При введении в колбасный фарш каждой из этих фракций в отдельности, лишь фенольная придавала ему аромат и вкус, приближающиеся к аромату и вкусу копченостей. Несомненно, однако, что большое влияние на органолептические характеристики копченых продуктов оказывает и фракция органических кислот, а также, хотя и в меньшей степени, фракция альдегидов и кетонов. К этому нужно добавить, что и различные компоненты внутри каждой фракции играют также неодинаковую роль.
В копченых продуктах обнаружено около двух десятков фенольных соединений с температурой кипения в границах 58—1260 С при давлении 4 мм рт. ст. В их числе найдены: фенол, ортомета- и паракрезолы, гваякол, метилгваякол, пирогаллол, метиловые эфиры пирогаллола и его гомологов, a - и b - нафтол, пирокатехин и метиловые эфиры пирокатехина, эйгенол. Часть фенолов, выделенных из копченостей, не идентифицирована. Наиболее приятным прямым запахом обладает фракция, кипящая в границах 76—890 С при 4 мм рт. ст. (примерно 205—2300 С при атмосферном давлении). В этой фракции обнаружены гваякол, мета-крезол, метил-гваякол и четыре не идентифицированных фенола . По-видимому, в ней в каком-то количестве присутствуют эйгенол (температура кипения 2500 С), являющийся составной частью эфирного масла гвоздики.
При копчении в продукт проникает большое число самых различных органических кислот. Об их разнообразии можно судить по тому, что только в границах температур 40—1300 С выделено 9 фракций с различными оттенками запаха . Все фракции, естественно, обладают кислым вкусом, а некоторые жгучим привкусом. Безусловно, они оказывают влияние на вкус копченостей. При добавлении к фаршу кислоты придают запаху кисловатый оттенок. Большинство фракций кислот характеризуется более или менее неприятным запахом. Лишь те, которые кипятят в границах температур 46—1000 С, обладают кисловатым приятным запахом с фруктовым оттенком. Фракция, кипящая в границах 110—1180 С, имеет резкий запах, похожий на запах уксусной кислоты. Среди кислот обнаружены: муравьиная, уксусная (в наибольшем количестве), пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, ангеликовая, лигноцериновая и др.
Проникающие при копчении в продукт альдегиды и кетоны также весьма разнообразны. Методом газовой хроматографии их обнаружено более 40 [19]. Выделенные алифатические альдегиды и кетоны, в том числе муравьиный, уксусный, масляный альдегиды, ацетон, метилэтилкетон и другие, в большинстве обладают острым неприятным запахом. Исключение из них составляет диацетил. Более приятным запахом, в некоторой степени приближающимся к пряному запаху копчения, обладают некоторые представители ароматических и циклических альдегидов — фурфурол, ванилин, метилциклопентенолон .
Попадая при копчении в продукт, ароматические альдегиды и кетоны усиливают остроту запаха. Возможно, что их присутствие в коптильном дыму в этом смысле нежелательно. Но некоторые из ароматических и циклических альдегидов, по всей вероятности, относятся к числу необходимых компонентов.
Из числа органических оснований в копченых продуктах можно предполагать присутствие пиридина, метилпиридина, диметилпиридина, запах которых сходен с запахом фракции органических оснований, выделенной после копчения. Так как эта фракция почти лишена вкуса и обладает острым неприятным запахом, очевидно органические основания должны быть отнесены к нежелательным компонентам коптильной среды .
Остальные фракции коптильных веществ, обнаруживаемые после копчения, мало изучены. Судя по их общим характеристикам, большого влияния на аромат и вкус копченостей они не оказывают.
Особое место в числе коптильных веществ занимают некоторые углеводороды, в частности те, которые могут служить источниками образования 1, 2, 5, 6- дибензантрацена и 3, 4- бензпирена. Последним приписывают канцерогенные свойства [22]. Хотя в составе копченых продуктов эти вещества обычно обнаруживаются в крайне незначительных количествах (в 1 кг сырокопченых колбас находят 1,9—4,5 грамма ) все же при копчении мясопродуктов следует иметь в виду возможность присутствия и больших количеств. Вероятность этого тем больше, чем больше накапливается дегтеобразных продуктов пиролиза древесины в коптильнях и чем выше температура получения дыма (опасны температуры выше 3000 С).
Изменение цвета поверхности мясопродуктов. Копчение мясопродуктов неизбежно приводит к изменению цвета и внешнего вида. При этом возможны такие отклонения от нормы, которые приводят к ухудшению товарного вида продукции. Цвет поверхности может оказаться либо слишком светлым, создавая впечатление неполной готовности продукта, либо чрезмерно темным, придавая продукту неряшливый вид.
Особенно важны сохранение нормального цвета и внешнего вида для таких мясопродуктов, как свинокопчености, полукопченые и вареные колбасные изделия. Цвет свинокопченостей на поверхности жира должен быть золотисто-желтым различных оттенков, кожи — светло-коричневым и мышечной ткани — темным красновато-коричневым. Поверхность колбасных изделий (полукопченых и вареных) должна быть сочного красно-коричневого цвета. Поверхность должна обладать своеобразным блеском и глянцевитостью.
Причины, обусловливающие характерный цвет поверхности мясопродуктов, обрабатываемых коптильным дымом, полностью не выяснены. С достаточным основанием можно только полагать, что изменение цвета отчасти является, во-первых, следствием осаждения окрашенных компонентов дыма на поверхности продукта, и, во-вторых, — химического взаимодействия некоторых коптильных веществ друг с другом, с составными частями продукта или с кислородом воздуха после осаждения на поверхности. Это подтверждается усилением интенсивности и потемнением окраски и после копчения.
Подтверждением роли химических изменений коптильных веществ может служить тот факт, что обработка поверхности растворителями, способными извлекать окрашенные компоненты дыма, не приводит к потере окраски. К числу таких вторичных процессов, усиливающих окраску поверхности, некоторые исследователи относят реакцию конденсации альдегидов с фенолами. Они изменяют окраску продукта, оседая на его поверхности. Вполне естественно, что некоторые компоненты дыма окрашены сами. К окрашенным фракциям относятся: нейтральные соединения, обусловливающие светло-коричневый цвет, углеводная фракция — красновато-коричневый цвет, фенольная фракция — светло-коричневый цвет.
В число нейтральных соединений входят смолы. С увеличением их концентрации в дыме было обнаружено усиление интенсивности окраски поверхности.
На поверхности продукта могут также осаждаться частички сажи, резко ухудшая ее окраску и внешний вид. Такое явление наиболее вероятно при использовании древесины сосны и ели.
Что касается глянцевитости поверхности копченых продуктов, то предполагают, что это имеет связь с образованием на ней фенолформальдегидных смол, а также взаимодействием альдегидов и фенолов с жировой пленкой на поверхности. Убедительных доказательств этого предположения пока нет.
Цвет и внешний вид копченых мясопродуктов зависят от условий копчения: густоты дыма, продолжительности, относительной влажности коптильной среды, скорости ее движения, влажности поверхности продукта, породы древесины.
Большое значение имеет густота дыма, так как от нее зависит не только продолжительность процесса, но и вероятность дефектов товарного вида продукции: слишком бледный цвет при слабом дыме и чрезмерно темный при очень густом дыме. По данным Пражского института пищевой промышленности, оптимальная густота дыма, выражаемая через экстинкцию (светопроницаемость, определяемая при помощи фотоэлектрического дымомера), лежит в границах 0,26—0,29 [20]. При чрезмерной густоте дыма перестает быть различимым свет лампочки в 40 вт на расстоянии 0,5 м. Между густотой дыма и продолжительностью его воздействия на продукт существует закономерная зависимость. Для кратковременной обработки дымом колбасных изделий при высоких температурах (обжарки при 60—1100 С) конечный результат может быть выражен, как функция произведения экстинкции на продолжительность обработки продукта дымовыми газами в часах.
Обработку коптильным дымом предпочтительно вести при высоких значениях относительно влажности коптильной среды, так как с ее повышением интенсивность окраски увеличивается.
Существенным является влияние на интенсивность окраски влажности поверхности продукта: влажная поверхность окрашивается значительно слабее сухой и остается матовой; после подсушивания продукты окрашиваются лучше и имеют более привлекательный вид. Влажность поверхности имеет и другое значение: на поверхности легко оседают примеси дыма, ухудшающие товарный вид продукта.
Скорость и направление движения коптильной среды сказываются на равномерности окрашивания. Влияние имеет двоякий характер: при малой интенсивности движения возрастает неравномерность состава коптильной среды по объему, при чрезмерно большой — неравномерность омывания продукта коптильной средой, а следовательно, и окрашивания его поверхности. Скорость движения коптильной среды должна быть достаточной для обеспечения турбулентного режима по всему объему, занимаемому продуктом.
Следует, однако, учитывать влияние скорости движения коптильной среды и на ход обезвоживания продукта, если с этим связано его качество. Так, при обжарке колбасных изделий поверхность продукта в самом начале должна быть хорошо подсушена. Это предполагает повышенную скорость движения коптильной среды. Обработке дымом сырокопченых колбас сопутствует их высушивание, которое, протекая неравномерно, может вызвать дефект в виде “закала” (твердый пересохший внешний слой). Это ограничивает допустимую скорость движения коптильной среды. Оптимальные скорости движения коптильной среды, имея в виду собственно копчение, лежат в границах 0,03—0,15 м/сек в зависимости от вида продукта и температуры копчения.
На характер и интенсивность окрашивания влияют также: способ получения дыма (сжигание, трение), степень дисперсности частиц коптильных веществ, степень и способ очистки дыма от нежелательных примесей. Но влияние этих факторов еще почти не изучено.
Взаимодействие коптильных веществ с составными частями мясопродуктов
Высокая химическая активность некоторых компонентов коптильного дыма и наличие реакционноспособных функциональных групп в молекулах азотистых и других составных частей мясопродуктов обусловливают химические реакции между ними и коптильными веществами. Так как денатурация белковых веществ сопровождается освобождением некоторого числа функциональных групп, следует предполагать, что в мясопродуктах, подвергаемых тепловой обработке до копчения или во время него, масштабы этих реакций несколько больше, чем в сырых. Отсюда, однако, следует исключить влияние коптильных веществ на коллаген соединительной ткани: изменения нативного (сырого) коллагена под действием некоторых компонентов дыма более существенны, чем сваренного.
Химические реакции, возникающие с участием коптильных веществ, так же как и их значение, еще мало изучены. Наиболее существенным вкладом в этом смысле являются работы ВНИИМПа по изучению взаимодействия составных частей дыма с аминными и сульфгидрильными группами молекул наиболее важных составных частей мяса — белковых веществ и экстрактивных азотистых веществ.
Обработка мяса коптильным дымом приводит к уменьшению числа свободных аминных и сульфгидрильных групп. Так, после двухчасовой обработки измельченного мяса коптильным дымом при 200 С было обнаружено уменьшение числа аминных групп в говядине на 27% и в свинине на 31 % и уменьшение числа сульфгидрильных групп в говядине на 60%.
Уменьшение числа свободных функциональных групп происходит как в результате взаимодействия коптильных веществ с низкомолекулярными азотистыми веществами, так и с белковыми веществами мяса. На модельных опытах была показана вероятность взаимодействия коптильных веществ с аминогруппами метионина, адениловой кислоты, карнозина, тиамина, всегда присутствующими в мясе в свободном виде, а также с гемоглобином крови. Была также установлена вероятность взаимодействия коптильных веществ с сульфгидрильными группами цистеина и глютатиона.
Способными к взаимодействию с аминными группами оказались кислотная и нейтральная фракция компонентов дыма. В нейтральной фракции, по-видимому, наиболее активны карбонильные соединения, в частности альдегиды; с сульфгидрильными группами лучше взаимодействовали компоненты фенольной фракции, хуже компоненты нейтральной фракции и еще менее активными оказались фракции органических оснований. Из числа фенольных соединений наибольшую склонность к взаимодействию с сульфгидрильными группами обнаружил пирогаллол, в молекуле которого три гидроксильных группы.
Результаты этик исследований убедительно подтверждают, что химическое взаимодействие коптильных веществ с некоторыми составными частями мясопродуктов, сопровождающееся образованием новых, более сложных соединений, ведет к частичному уменьшению в мясопродуктах ценных пищевых веществ. Вопрос о пользе или вреде продуктов химических реакций для организма человека пока остается открытым. Несомненно, однако, что копчение не повышает биологической ценности мясопродуктов и, следовательно, должно рассматриваться в некоторых случаях, как вынужденный технологический процесс.
Коптильные вещества, особенно формальдегид, оказывают дубящее действие на коллаген и другие фибриллярные белки животных тканей. Кроме него, дубящими свойствами обладают и другие альдегиды: уксусный, акролеин, а также продукты конденсации альдегидов с фенолами, например формальдегидные смолы. Механизм дубления может быть представлен в виде схемы:
При дублении, таким образом, белковые молекулы “сшиваются” в более крупные частицы через метиленовые или другие “мостики”. Благодаря этому белки становятся менее активными и более устойчивыми к действию протеаз, возрастают их прочностные свойства, резко снижается гидрофильность.
Дубление имеет положительное значение для кишечной оболочки и поверхностного слоя продукта, у которых в результате этого процесса повышаются защитные свойства. Однако дубление белков вместе с этим сопровождается и уменьшением их перевариваемости.
На цвет поверхности продукта, по-видимому, имеет влияние реакция взаимодействия между веществами с свободной карбонильной группой (альдегиды, кетоны, альдегидоспирты) и веществами с первичной аминогруппой в молекуле (амины, аминокислоты, отчасти белки). Продуктами этого взаимодействия являются меланоидины — вещества с бурой окраской различных оттенков.
Состав и свойства коптильного дымаКоптильный дым представляет собой сложную дисперсионную систему типа аэрозоля, в котором присутствуют более крупные частицы золы и углерода (сажи). Дисперсионной средой является паро-газовая смесь, состоящая из воздуха, газообразных продуктов горения, паров коптильных веществ и водяных паров. Дисперсная фаза представлена частицами жидких и твердых веществ — продуктов неполного сгорания древесины. Основная масса коптильных веществ сосредоточена в дисперсной фазе.
В составе дисперсной среды около 79—90% неконденсирующихся газов, представленных составными частями воздуха и продуктами полного сгорания древесины, преимущественно окисью и двуокисью углерода. Их количество увеличивается с повышением температуры в зоне горения и уменьшением густоты дыма. От 9 до 19% приходится на долю конденсирующихся паров, в том числе и паров воды, количество которой зависит от влажности сжигаемой древесины.
Дисперсная фаза представлена в большей части жидкими частицами в форме шара, отчасти твердыми, а частично твердыми и покрытыми тонким слоем конденсировавшейся на их поверхности жидкости. Средний радиус частиц дисперсной фазы лежит в границах 0,08—0,14 мк, однако, многие имеют больший или меньший радиус (вплоть до 0,001 мк ).
Частицы золы и сажи в большей своей части имеют размеры, значительно превышающие размеры мицелл, обладают рыхлой структурой и неправильной формой. Поэтому они, несмотря на значительный вес, оседают с трудом. Частицы золы и сажи являются нежелательными примесями.
Структура дыма зависит от условий его образования и охлаждения, а также степени и скорости разбавления дыма холодным воздухом. Быстрое разбавление большими количествами воздуха способствует образованию дисперсных частиц меньших размеров и более однородных по размерам.
Распределение коптильных веществ между дисперсионной средой и дисперсной фазой зависит главным образом от их температуры кипения. Низкокипящие компоненты (метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота, ацетон, углеводороды — метан, этилен и пр.) сосредоточены по преимуществу в дисперсионной среде, высококипящие — наоборот. Некоторые коптильные компоненты в заметных количествах входят в состав обеих фаз дыма.
Обычный коптильный дым образуется в результате термического разложения древесины, вызываемого тлением, т. е. очень медленным горением без пламени части древесины, при неполном доступе воздуха. В этих условиях полное сгорание небольшой части древесины (обычно опилок) служит источником тепла, необходимого для термического разложения остальной, большей части, идущей на образование необходимых для копчения продуктов распада. При оптимальных условиях получения дыма образующиеся полезные для копчения вещества составляют около 20% сухой древесины.
Таким образом, обычный способ получения коптильного дыма отличается от сухой перегонки древесины тем, что какая-то часть древесины сгорает полностью, а оставшаяся часть подвергается разложению в токе газов, в том числе и незначительного количества кислорода. Движение газов приводит к тому, что образующиеся продукты разложения древесины, во-первых, удаляются из зоны нагрева, благодаря чему сводятся к минимуму вторичные химические изменения этих веществ. Во-вторых, эти вещества частично подвергаются окислительному действию кислорода. Вследствие этого состав коптильного дыма не идентичен составу смеси, состоящей из продуктов пиролиза (сухой перегонки) древесины.
Образующиеся при получении коптильного дыма органические вещества, имеющие температуру плавления ниже поддерживаемой в зоне горения, смешиваясь с воздухом, выносятся из зоны горения в виде паров. По мере удаления от зоны горения они, охлаждаясь, конденсируются в виде мельчайших капелек или мельчайших твердых частиц. Вещества с более высокой температурой плавления (выше 3000 С, например, пирогаллол и др.) возгоняются в момент образования в виде твердых частиц. Часть жидких компонентов дыма конденсируется на поверхности твердых частиц.
Состав дыма зависит, прежде всего, от температуры, поддерживаемой в зоне горения. Она должна быть не ниже той, при которой возможно разложение древесины за счет тепла сгорания, без притока тепла извне (несколько выше 2200 С), но не выше температуры воспламенения древесины (около 3500 С).
В этих температурных пределах оптимальной считают температуру около 3000 С с небольшими отклонениями [20, 28], при которой выход полезных веществ наибольший, а их состав самый благоприятный. При температуре выше 3500 С уменьшается выход полезных веществ и увеличивается выход конечных продуктов горения. Повышение температуры приводит к увеличению скорости окислительных и полимеризационных процессов. В составе дыма уменьшается количество фенолов, кислот, альдегидов, фурфурола, диацетила и увеличивается количество карбонильных соединений. Чем ниже температура, тем меньше в составе дыма окси-, моно- и дикарбоновых соединений и ацетальдегида [29]. При этом запах дыма ухудшается, приобретая оттенок гари. Возможность воспламенения древесины тем больше, чем более рыхлым слоем располагается топливо (опилки, стружки).
Состав дыма зависит от способа его получения. Дым, получаемый трением при помощи фрикционного механизма, содержит больше полезных веществ, в том числе фенолов, летучих кислот и летучих альдегидов и кетонов (среди них и диацетила) [25, 28]. Но он сильно загрязнен примесями твердых частиц несгоревшей древесины и нуждается в хорошей очистке. При копчении генераторным дымом в продуктах содержится больше фенолов и альдегидов. Возможно, это объясняется лучшими условиями получения дыма благодаря автоматическому регулированию температуры и относительной влажности.
Общее количество полезных для копчения веществ в составе дыма (после разбавления воздухом) определяется густотой дыма. Редкий (слабый) дым содержит около 0,5 мг/м 3, а густой — до 3 мг /м3 наиболее важных соединений.
Применение объективных методов определения густоты дыма приборами, работающими на принципе использования фотоэлектрического эффекта, сопряжено с известными трудностями. Хотя, как показали опыты, для оценки светопропускной способности дыма применим закон Беер-Ламберта, на коэффициент экстинкции влияет не только концентрация дисперсной фазы, но и степень ее дисперсности. Чем больше степень дисперсности при одной и той же концентрации, тем больше оптическая плотность дыма. Так как степень дисперсности уменьшается с увеличением влажности дыма, оптическая плотность влажного дыма при одной и той же концентрации меньше, чем у более сухого дыма. Кроме того, на оптическую плотность дыма в некоторой мере влияет порода древесины.
Таким образом, оценка густоты дыма фотоэлектрическими приборами, выражаемая в микроамперах, коэффициентом экстинкции, либо калиброванными значениями оптической плотности, дает сопоставимый результат лишь при прочих равных условиях.
Так как получение дыма производится в контакте с воздухом, состав коптильных веществ зависит от количества воздуха, подаваемого в зону горения. В табл. 101 приведены сравнительные данные о процентном соотношении важнейших составных частей к их общему количеству для различных условий получения дыма [27].
| Группы веществ | Количество компонентов (в % к общему содержанию) в зависимости от подаваемого воздуха, м 3/ ч | |||
| 0 | 11 | 22 | 33 | |
| Фенолы | 7,5 | 0,8 | 2,1 | 0,9 |
| >Формальдегид | 2,7 | 1,3 | 0,7 | 3,2 |
| >Высшие альдегиды | 4,4 | 6,2 | 2,1 | 3,5 |
| >Кетоны | 3,1 | 7,3 | 3,4 | 1,1 |
| Муравьиная кислота | 3,0 | 4,1 | 4,7 | 4,7 |
| Уксусная и высшие кислоты | 36,8 | 18,6 | 19,8 | 22,3 |
| Метиловый спирт | 9,1 | 10,4 | 11,4 | 11,2 |
| Смолы | 32,3 | 51,3 | 55,8 | 53,1 |
| Всего (в % к весу) влажной древесины | 8,6 | 9,2 | 9,1 | 7,6 |
Смолы, образующиеся при сжигании древесины в контакте с воздухом в большем количестве (более 50%), чем при сухой перегонке (около 30%), плохо плавятся и растворяются, хрупки. Предполагают, что они представлены по преимуществу фенолформальдегидными смолами. Судя по всему, они существенной роли при копчении не играют.
Состав дыма находится в тесной зависимости от породы сжигаемой древесины. Однако, несмотря на многочисленные исследования, уловить влияние породы на содержание веществ, обусловливающих специфичность коптильного дыма, пока не удается. Это объясняется, очевидно, двумя причинами: во-первых, неполнотой сведений о природе веществ, имеющих решающее влияние на аромат и вкус копченой продукции, а во-вторых, неодинаковыми условиями получения дыма, подвергавшегося исследованию. В табл. 102 приведены результаты исследования состава дыма в зависимости от породы древесины, полученные И. Русцем и Д. Климой (для температуры 3000 С); породы в таблице расположены в порядке убывающей технологической ценности [28].
| Группы веществ | Количество (в % к общему содержанию) в зависимости от породы древесины | ||||
| бук | дуб | береза | ольха | сосна | |
| Кислоты (по уксусной кислоте) | 5,24 | 5,14 | 4,57 | 3,88 | 3,74 |
| Фенолы (по карболовой кислоте) | 0,30 | 0,30 | 0,19 | 0,20 | 0,25 |
| Карбонильные соединения (по ацетону) | 8,69 | 8,05 | 8,71 | 7,47 | 10,84 |
| Формальдегид | 1,10 | 1,04 | 0,96 | 0,87 | 1,43 |
| Ацетальдегид | 1,40 | 1,07 | 1,16 | 1,14 | 1,93 |
| Фурфурол | 0,69 | 1,57 | 0,75 | 0,66 | 1,03 |
| Диацетил | 0,61 | 0,62 | 0,44 | 0,43 | 0,83 |
| Альдегиды + диацетил | 3,79 | 4,30 | 3,31 | 3,10 | 5,22 |
Состав дыма меняется в зависимости от влажности древесины. При большой влажности древесины и малом доступе воздуха коптильные вещества образуются в атмосфере перегретого пара. Дым получается с более высоким содержанием кислот, главным образом низкомолекулярных, в том числе муравьиной и пропионовой. В связи с этим ухудшается аромат и вкус копченых продуктов. Вместе с этим в дыме уменьшается содержание фенолов и увеличивается количество золы и углеродных частиц (сажи). Окраска продукта, поэтому получается более темной и неравномерной.
В табл. 103 приведена оценка наиболее распространенных пород древесины по результатам копчения мясопродуктов (породы древесины расположены по убывающей технологической ценности) [6].
| Порода древесины | Цвет копченостей | Аромат и вкус |
| Бук | Темно-желтый | Тонкие, приятные |
| Дуб | Темно-желтый до коричневого | ” ” |
| Береза, тополь | От желтого до коричневого | Менее приятные |
| Ольха | Желтый | ” ” |
| Осина | Темный | То же с оттенком горьковатости |
| Сосна, ель | С отложениями сажи | Резкие с оттенком запаха скипидара |
Очень хорошим источником дыма является можжевельник. Дым можжевельника окрашивает поверхность продукта в темно-коричневый цвет и придает ему очень хороший специфический пряный аромат. Использование сосны и ели для получения коптильного дыма не рекомендуется. Березу можно использовать только без бересты.
Электропочта - tmeister@mail.ru